简述氧分析仪的误差分析

不同原理、不同类型的各种氧分析仪，在使用中，仪表示值和氧的真实浓度值都有差值，而且量程越小，误差越大。这是由于氧分析仪在检测过程中涉及到一系列相当复杂的物理、物理化学变换过程，所以产生误差的原因是多方面的。有些误差虽然可以在理论上推导，但这是在理想状态前提下进行的，而仪表实际的运行条件远非如此，有时与理想状态相差甚远，因此，理论推导的结果与实际情况往往相差较大。仪器制造厂根据仪表的特性，从理论推导和实验手段综合起来给出的仪表误差范围，即精度。它包括仪表本身的基本误差和在不同条件变化状态时使用产生的附加误差。按一般分析仪表的规定，附加误差不得超过基本误差的一半。但如果使用不当，附加误差往往会超过基本误差。所以，根据仪表的原理、结构特点和误差来源，为其创造良好的运行环境和条件就显得格外重要，这样不仅能使仪表长周期稳定运行，而且可以提高仪表的测量精度。

一、基本误差

基本误差是由分析原理误差、标准样品分析误差和测量系统误差三部分组成。

1. 分析原理误差   各种氧分析仪原理的依据都存在一定的近似成分。例如磁场性氧分析仪，其分析原理是基于含氧混合气的体积磁化率取决于氧的含量。忽略了混合气体中非氧组分对磁化率的影响。尽管其影响远远小于氧气的影响，但它毕竟是存在的，而且无法消除。犹如氧化锆氧分析仪的分析原理是建立在氧浓差电池所产生的的电动势符合能斯特公式的基础上，这其中，对固体电解质的结构特性及导电机理认为是理想状态的，而实际上，即使是形成稳定应试性的氧化锆，也只是比较理想的高温氧离子固体电解质，从结构上来讲，不可避免地存在有气孔及异物夹杂质，也就不可避免地存在物理渗透性。在导电机理上，氧离子不是固体电解质载流子，尽管其他载流子可以是数量甚微，但只要存在，就说明电解质中氧离子迁移率小于1而不等于1。因此，严格地讲，氧浓差电池产生的电动势与能斯特公式运算结果是有偏差的。如此种种，构成了分析仪表的分析原理误差。

2. 标准样气误差。鉴于分析仪表本身的特殊性，到目前为止，对分析仪表的校准仍然沿用标准样气法，也称内标准。所谓标准样气法是指将标准样气以规定的条件通入分析仪表，对分析仪表进行校准。显然，标准样气本身的精度将直接关系到被校仪表的准确程度。而对于标准样气精确度的鉴定，无论采用人工化学分析法或是仪器分析法都会有一定限制，也就是说，标准样气本身无论如何都会有误差存在，这样，用标准样气校准的分析仪表存在误差是不能避免的。

3. 测量系统误差   对于各种氧分析仪而言，无一不是通过检测器将被测气体的浓度转换成可测量的电信号，然后再送给电路系统进行处理，最终通过电气仪表显示出来。组成电路系统的各种电气元件的参数数据，都存在正负偏差，这直接关系到测量系统的运算精确度。同显示仪表一样，测量系统也存在测量精度问题。所以，测量系统中存的误差也会影响分析仪表的精度。

二、附加误差

不同种类的氧分析仪，其检测原理各不相同，涉及到的一系列物理、化学变换过程也是否复杂，因此，导致仪表产生附加误差的因素很多，归纳起来主要有以下几个方面。

(1) 温度变化引起的误差   温度的影响体现在两个方面，一是环境温度的影响，一是样气本身湿度的影响。

对热磁式氧分析仪而言，理论上仪表示值与检测室中样气湿度的平方成反比，但实际上适合温度的四次方成反比，可见，由样气温度变化给仪表带来的测量误差是相当可观的。而环境温度在常温下每升高1℃，仪表的示值可降低1%-1.5% ，显然这种情况在实际使用中试不允许的。

     由热磁式氧分析仪的测量原理可知，检测器热丝的平衡温度（亦即阻值）就代表了被测气体中的氧含量，而影响热丝平衡温度的因素除了中间通道中的热磁对流外，还有热丝向周围空间散失的热量。如果这一部分损失的热量是一个恒定值，那么对测量精度不会有什么影响，但是如果环境温度是变化的，热丝的散热条件也随之变化，热丝散失到周围空间的人不再是恒定的值，热丝的平衡温度将随环境温度变化而变化，从而给测量带来误差。同样道理，被测气体温度变化也会给测量精度带来影响。在相同含氧量的情况下，样气温度低，会增加热丝的热量损失，使仪表示值偏高，样气温度高，则情况刚好相反。

对于磁力机械式氧分析仪而言，它是对氧的顺磁性（亦即体积磁化率）做直接测量的仪表，而氧的体积磁化率是温度的函数，可见温度变黑测量精度带来的影响是显著的。此外，在样气压力一定时，温度升高会使密度减小，单位体积的被测气体摩尔数减少，氧的摩尔数也相应减少，造成仪表示值偏低，反之，温度降低时仪表示值偏高。

对氧化锆氧分析仪而言，其锆头工作在高温状态下，但温度变化±14℃时，示值变化达1.5%，误差就足以超出仪表的基本误差范围。但在高温下只需将温度恒定在±3℃以内，就可事项对μ级微量氧的检测。

综上所述，温度对氧分析仪测量精度的影响是十分显著的，因此，无论何种氧分析仪都必须具有温度补偿措施，例如采用双桥测量系统或设置恒温控制系统。

(2) 大气压力变化引起的误差  对于磁性氧分析仪，从原理上讲，仪表的测量结果与大气压力无关，可是绝大多数仪表检测器出口直接放空而与大气相通，所以，大气压力变化会影响到被测气体的压力。混合气体的体积磁化率与气体压力成正比，所以，大气压力变化会导致被测气体体积磁化率变化，进而使仪表示值发生变化。

以上谈到大气压力变化带来的影响，并不是仪表工作地点由于季节气候变化而发生的气压变化，而是指一台仪表安装在海拔高度不同的地点，会给仪表示值带来误差。因此，仪表在投运之前必须要用标准气进行校准，这样既可消除仪表生产地和使用地因大气压力的差异而带来的影响。一些仪表为此采取了相应的补偿措施，收到很好的效果，如有的仪表设置参比臂，并使其与大气相通；也有的仪表在样气预处理系统中设置压差鼓泡器，使测量室中的样气压力始终保持在恒定而不受大气压力变化的影响。

(3) 电源波动引起的误差   热磁式氧分析仪测量电桥的输出与供电电流的三次方成正比，因此，电源波动所引起的仪表示值误差是不容忽视的。为了减少这项误差，在单电桥测量系统中都有电源稳压装置，使路桥供电的稳定度达到0.5%-0.01%，这样，当电源电压波动-15%-+10%范围内时，输出变化≦0.1%。

(4) 样气流量变化引起的误差  样气流量变化引起氧分析仪的测量误差较大，当样气流量波动±10%时，仪表度数误差可达1%-5%。

对于热磁式氧分析仪来说，若样气密度和空气相关较大时，需要重新寻找最佳流速即达到输出响应最大，又使流速在一定范围内变化时对输出无影响。

对于氧化锆分析仪，流速的变化可引起冷却效应的变化，还是锆管的渗透率发生变化，造成测量误差，在对低浓度氧的测量时，影响更为显著。因此，除了要选择合适的流量外，还需要采用稳压或稳流装置来稳定样气流量。

(5) 背景组分带来的影响    对于热磁式氧分析仪而言，背景其成分的影响主要有两个方面，第一是高导磁率气体组分的影响；第二是高热导率气体组分的影响。如果背景气体中有像NO这样导磁率较高的组分存在时，混合气体的体积磁化率就不能仅仅取决于氧含量，因而会给测量带来较大误差，为此，对被热气体中高导磁率的干扰组分必须予以清除。在水平通道式的氧分析仪中，大部分背景气体沿环形通道从出口推出，但也会有一部分背景气体，或被夹带，或自然扩散进入水平通道。如果这些背景气体中有热导率较高的组分（如H₂）存在时，它会增大热丝的热量损失，而热丝的热量损失就是测量信号，因此，背景气体的不稳定必然会给测量带来误差。

(6) 倾斜度引起的误差    这一项主要是针对热磁式氧分析仪。对于水平通道发送器，对倾斜度很敏感，运行时必须严格保持水平，因为一旦稍有倾斜就会引起自然对流，而在热磁式氧分析仪中，自然对流对输出的影响与热磁对流式同数量级的，可见水平度对环形水平通道发送器来说，是至关重要的。